竹子作為能源材料應用
竹子具有可再生性強、生長周（zhōu）期短且富含纖維素、半纖維素，是生產乙醇的重要潛（qián）在原料之（zhī）一。目前有關（guān）木質纖維（wéi）素乙醇（chún）的研究主要圍繞原（yuán）料預（yù）處理、酶解、發酵（jiào）三大關鍵步驟進（jìn）行，其中原料預處（chù）理的能耗和效率問題是該工藝的重（chóng）要製約因素。本文在綜述國內外木質（zhì）纖維素乙醇原料預處理的基礎上，著重分析了竹材的化（huà）學（xué）組成和結構以及各種（zhǒng）竹材預（yù）處理（lǐ）的優缺點。包括機械粉碎法能耗大，蒸汽爆破（pò）法對設備的要求（qiú）高，化學方法易造成環境（jìng）汙染，生物方法生產周期長、效率低，離子液體優點明顯但需要更深入的研究。提出采用不同預處（chù）理工藝聯合使用，以期達到優勢互補的目的。
竹（zhú）材與木材、秸稈（gǎn）等其它木質纖維素材料的化學成分主要是纖維素、半纖維素（sù）和木質素，但其各自的含量不同。竹材中的纖維素和木 質素含量均比秸稈中的高。秸稈結（jié）構鬆散，比較容 易加工處理。而竹材與木材、秸稈相比，具（jù）有（yǒu）密度（dù） 大、硬度高和強度好等特點，再加上（shàng）竹材特殊的化學結構，使得竹材比木（mù）材、秸稈難（nán）於處理。例如秸稈可以采用低壓無汙染蒸（zhēng）汽爆破技術，無需添加任何化學藥品，隻需控製秸稈的含水率即可分離出（chū）80% 以上的半纖維素（sù），且使秸稈纖維素的酶解率達到90% 以上。而竹材的蒸汽爆破處理的壓力和溫（wēn）度遠比秸稈的要高。
1、竹材製取生物乙醇的預處理（lǐ）
竹材生（shēng）產乙醇的基本工（gōng）藝同其它木質纖維素生產乙醇一樣，分為預處理、水解、發酵（jiào）和純化（huà）等四部分。由於木質素、半纖維素對纖維素的保護作用以及纖維素本身（shēn）的結晶結構，天然纖維素原料直接進行水解時，其水解程度（dù）很低。因（yīn）此為了提高糖化速度，必須（xū）對（duì）纖維（wéi）素進行一定的預處理。預處理的目的是去除阻礙糖化（huà）和發酵的竹材內在結構，粉碎木質素對纖維素的保護，破壞纖維素的晶體結（jié）構，增大生（shēng）物酶與纖維素的（de）接（jiē）觸麵積（jī），並取得良好的水解（jiě）效果。
預處理過程是竹材生產乙醇能否工業化的關鍵步驟，是整（zhěng）個生產過（guò）程中最昂（áng）貴的步驟（zhòu）之一，對其之前的原料尺寸處理和其之後的酶水解與發酵過程都（dōu）有很大的（de）影響，如預（yù）處理效果好，水解過程（chéng）中酶用量就（jiù）少，並且無須（xū）使（shǐ）用成本較高（gāo）的酶 。此外，水解過程產生的一些酸、醛等也會影響發酵（jiào）過程中微生物的活性。因此，選擇適當的預處理工藝是竹材生產乙醇首先要解（jiě）決的重要問題。一般預處理方法應滿足以下要求：
①有利於提高生物酶水解過程的糖化（huà）率；
②避免碳水化合物的降解或損失；
③避免生成（chéng）對後續酶水解或發酵有害的副產物；
④經（jīng）濟環保可行。
2、預處理（lǐ）方法歸納起來（lái）包括物（wù）理法（fǎ）、化學（xué）法和生物（wù）法
2.1物理（lǐ）方法預處理
機械粉碎是木（mù）質纖維原料（liào）預處理的常用方法，用（yòng）球磨、碾磨將纖維素物質粉碎、使顆粒變小，降低（dī）結（jié）晶度，對處理高結（jié）晶（jīng）度和高度木質化的材料（liào）都有較（jiào）高的容（róng）積密度，有利於增加酶反應的基質濃度，提高酶的作用效率。在機械粉碎預（yù）處理的方法中，以（yǐ）球磨（振（zhèn）動球磨）的效率最高，高溫下研磨比在（zài）低溫下（xià）研磨的效果更好，如果研磨時加入少量木質素溶劑或膨脹劑亦可以提高研磨的效果（guǒ），機械粉碎預處理法能耗大，粉碎處理（lǐ）的（de）能耗占糖（táng）化過程總能耗的一半以上。粉碎所需動力大小主要是由粉碎粒度（dù）的大小和材料本（běn）身的性質決定 。對於竹材這種密度大、硬度高的材（cái）料來說，機械粉碎的能耗會更大。因此一（yī）般（bān）不建議直接（jiē）采用機械粉碎（suì）法預處理（lǐ）竹材。
另（lìng）外，蒸氣爆破法也研究得較（jiào）為深入，蒸氣爆破處理法（fǎ）是將原料先（xiān）用150～240 ℃的水蒸汽處理適當時間（30 s ～200 min），在蒸煮的過程中發生水解反應，然後立即降至常壓，原料的內含水閃蒸時產（chǎn）生巨（jù）大的爆破力、摩擦力與碰撞力，使纖維（wéi）原料爆破成碎渣，孔隙增（zēng）大，連（lián）同水蒸氣一起從反應釜中急速（sù）放出。結果使得纖維（wéi）素結晶度降低，半纖維素分解為溶於水（shuǐ）的（de）低聚物，物料中的（de）纖維素含（hán）量相對有所增（zēng）加。部分（fèn）木質素小分子化，可以通過水洗而除（chú）去（qù）如在243 ℃、35 atm 下（1 atm=10 5 Pa）， 反應時間 5 min 蒸氣爆破毛竹，可使葡萄糖收率達到42.6% ，總還原糖達到 48.8% 。用二氧化硫進行蒸氣爆（bào）破預處理有酸催化的特點，二氧化硫的加入能催化（huà）水解半（bàn）纖維素。以3%的二氧化硫在（zài）200 ℃下處理巨竹 6 min ，可以有（yǒu）效的水解半纖維素且副產（chǎn）物的量很少，預處理後進行（háng）酶水解可使 75% 的（de）葡聚糖轉變為葡萄糖 。和機械粉碎法（fǎ）相比，蒸氣爆破能耗低。該方法的不足之處是設（shè）備的要求高，工業化生產中耐（nài）高壓容（róng）器的製造還是有一定困難的。另外，在高溫條件下由於部分木糖的變性會產生糠醛等有（yǒu）害物質，對（duì）接（jiē）下來的（de）酶水解和發酵過程有抑製作用。
2.2 化（huà）學方法預處理
通（tōng）常采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進行木質纖維原料的預處理，其中以氫氧化鈉和（hé）稀酸預處理研究得較多。堿預處理操作簡便，設備要求較低，用堿處理木質纖維素材料可顯著提高酶解效率。常用氫氧化鈉和石灰（huī），氫氧化（huà）鈉可以使分子間鍵皂化，脫去木質素，促進纖維（wéi）素的化學膨脹。用1% NaOH 120 ℃處（chù）理1 h ，能脫去 80% 以上木質素（sù），因而有（yǒu）較強的脫木質素和（hé）降低結晶度的作用 。但是脫（tuō）除木質素的同時，半纖維（wéi）素也被分解，而（ér）且是以大分子的形式而不是以（yǐ）單糖的形式（shì）進入溶液，不能（néng）被微生物利用，因而這部分的半纖維素被（bèi）浪費了。堿處理的另一缺點在於氫氧化鈉成本較高且不易回收，產生的廢液（yè）會造（zào）成（chéng）環境汙染。 另外，很多學（xué）者開始關注過氧化（huà）氫（qīng）預處（chù）理各種木質纖維原（yuán）料的研究，並證（zhèng）明過氧化氫預處理可以顯（xiǎn）著提高纖維素酶解效率 。在 90 ℃下，用 1% 的過氧化氫（qīng）和 1%的氫氧化（huà）鈉處理毛（máo）竹 1 h，葡（pú）萄糖 收率達到 39.9% ，總還原糖達到（dào） 56.8%。 與氫氧化鈉相比，氨的成本相對較低，若采用適宜（yí）的方法可以實現氨的循環使用。而且（qiě）氨處理去除木質素的效（xiào）果相對較好，經處（chù）理後50% ～ 55% 的（de）木質素被脫（tuō）除，同時半纖維素也去（qù）除了一 部分。由於在（zài）纖維物料酶水解過程中，木質素能阻止酶（méi）分子對纖維素的進攻，從而降低了反（fǎn）應速率，而適當濃度的氨可脫去大（dà）部分木質素但保留大部分半纖維素，這樣既可消除酶解的（de）主要障礙，又能使纖維素和半纖維素得到（dào）充分利用 。目前（qián）未見以氨來預處理（lǐ）竹材提高酶解（jiě）效率的相關報道。在酸預處理竹（zhú）材研究中，分為酸直接水（shuǐ）解糖化和酸預處理後酶水解糖化。酸直接水解法（fǎ）有（yǒu）以（yǐ）竹加工剩餘物竹（zhú）簧為原（yuán）料，兩步法硫酸水解竹加（jiā）工剩餘物，第一步 50 ℃，第二（èr）步 100 ℃，20% 硫酸濃度，水解時間 1 h，還原糖得率 80.14% 。竹簧是（shì）竹材在機械加工過程中的主要（yào）廢棄物，竹簧大（dà）多為細小的單體，其中糖類的提取比整竹材要容易很多，在硫（liú）酸質量分數（shù） 3.5%、反應溫度（dù） 100℃下反應2.5 h，戊糖得率72.61%，總還（hái）原糖收率48.8% 。
稀酸預處理通常采（cǎi）用 0.3%～1.2%的H2 SO 4，在（zài） 110～220℃下處理一定時間，其中半纖維素被水（shuǐ）解成單糖，主要以（yǐ）木糖的形式進（jìn）入溶液中，殘餘物形成多孔或溶漲型結構，從而（ér）促進了酶水解，但木質素依然（rán）保留在固體殘渣中，所以經處理後，剩餘物料中半纖維素含量（liàng）顯著減少，而纖維素（sù）和木質素的相對含量有所增加。木質素的增加對後（hòu）續步驟會有一（yī）定的不良影響。稀酸處理（lǐ）還可使纖維素的平均聚合度下降，反應能力增大，有利（lì）於酶解的進行。此外（wài），稀酸處理後所得的處理液中含（hán）有大量的木糖（táng），可用來進行微生物發酵轉化為其（qí）它產品，因而這部分被降解的半纖維（wéi）素也可以得到經濟合理的利用。
2.3 生物方法預（yù）處理
近年來，關於選擇分解木質素（sù）的微生物或（huò）酶進行纖維素預處理的研究比較（jiào）多。這些研究首先於對木材腐敗菌的認識。木材腐敗菌按木材被腐朽菌分解後的顏色和形態（tài）分為：白（bái）腐和褐腐。木材遭受白（bái）腐菌侵染（rǎn），主要分解利用木質細胞壁中的木質素，僅留下纖維素，朽材比健康材（cái）色淺，呈灰白色或淺黃白色或淺紅褐色（sè），露出纖維狀（zhuàng）結構，叫白腐。但實（shí）際上，隨後研究發現白腐菌實際上 可以降解所有細胞壁組成部分（纖維素、半纖維素和木質素）。木材遭受褐（hè）腐菌侵染，主要分（fèn）解利用木質部的纖維素，木質部殘留下來主要（yào）是木質素，顯示紅褐色或棕褐色，叫褐腐。在褐腐過（guò）程中，由於木材成（chéng）分較（jiào）大的（de）纖維素很快被分解掉，所以褐腐在初期就很快引起木材質量的減少和強度下降。木質素分子是一個高度複雜的多聚物，其單體和排列順序（xù）是多種多樣的，與多聚糖結合牢牢地固定（dìng）在次生胞壁和（hé）細胞間隙中。能夠（gòu）利用和分解木質素的真（zhēn）菌主要是（shì）白腐菌。例如，白腐中木質素（sù）含量在腐（fǔ）朽的發生發展中（zhōng）一直降低，而褐腐基本上沒有木質素含（hán）量的減小。白腐菌（jun1）在大多數微生物中獨具解聚和代謝木質素（sù）的（de）能力。許多（duō）研究表（biǎo）明，不同的白腐菌對木材主要成分的降解順序和降解速 率不同，白腐菌對木質素（sù）的降解，依賴一些酶的產生和分泌。這些酶共同構成白腐菌木質素降解酶係 統或木質（zhì）素修飾酶係統。這一酶係統的主要組分，或束縛在細胞壁（bì）上，或分泌在胞外；它們各有分工，又協同作用，為白腐菌獨特的生物降解能（néng）力提供基礎（chǔ） 。其主要組分（fèn）有木質素過氧化物酶（méi）（Lip）、錳過氧（yǎng）化物酶（MnP ）、過氧化氫（qīng）酶、以及其它如漆（qī）酶（Lac）等。利用這類真菌可（kě）以降解纖維原料中的木質素，從而提高纖維素的酶解效率。目前研究較多的是白腐菌中的彩絨革（gé）蓋菌（Coriolus versicolor ），以此來預處理毛竹，20 ～30 天預處理後（hòu）可（kě）使還原糖的收率提高至12.9% ～13.5% 。另外，利用分（fèn）離的（de）酶進行預（yù）處理比直接利用微生物更加困難，因為無細胞的（de）木質素（sù）降解酶可能是酶和輔酶的複雜混合物。
生物預處理方法條件溫和，能耗低，無汙染，但通常處理的時（shí）間周期較（jiào）長，而且許多（duō）白腐真菌在分解木質素的（de）同時也（yě）消耗部分纖維素。生（shēng）物技（jì）術的最新進展是對真菌基因展開（kāi）研究改變其基因型使其為人類服（fú）務，其中對白腐菌進行（háng）遺傳改良，將有助於拓展生物方法預處理的實際應用。
2.4 新興的預（yù）處理方法
近（jìn）十年來，離子液體作為一種新興的環境友好的綠色溶劑和催化劑應用於許多化工過程，引起了研究者的廣泛關注。離（lí）子液體具有許多優點，使其成為新興的“綠色溶劑”，是替代傳統易揮發、汙染環（huán）境的有機溶劑的最佳選擇。這些優點有（yǒu）：液態範（fàn）圍寬（kuān），溶解範圍廣；蒸氣壓低，因此（cǐ）不易揮發；不易燃燒，無特（tè）殊氣味；熱（rè）穩定性好，可回收利用；酸堿性可調；通過調節其陽離子和陰離子成分，可改變其（qí）密度、黏（nián）度、極性及折（shé）射率等物理性質（zhì）。最近，室溫離子液體（tǐ）被用於溶解一（yī）些（xiē）天然聚合物，如纖維（wéi）素、澱粉及木質素等。利用這一方法對生物質原料（liào）進行預處理（lǐ），可以避免高溫和化學預（yù）處理過（guò）程中產生的發酵（jiào）抑製物；同時，由於離子液（yè）體的成分可以調節（jiē），針對不同的生物質（zhì），可以有針對性的配置不同的（de）離子液體，以達到最（zuì）佳預處理效果； 利用離子液（yè）體的不易揮發性，可以（yǐ）用水（shuǐ）或乙醇等溶劑回收離子液體，同時（shí）這些溶劑也可回收再利用。Dadi等對用氯化1- 丁基-3-甲基咪唑（[C4mim]Cl）離子液體處理過的纖維（wéi）素進行了糖化反應的研究，結果表明，離子液體預處（chù）理（lǐ）可（kě）以促進後續（xù）的水解過程，酶水解速率是未處理時的50倍以上。此外，在室溫離子液體中，糖類可以進（jìn）行一係（xì）列的化學和酶反應。
2.5預處理發酵抑製物的產生
木質纖（xiān）維原料水解液中常含有纖（xiān）維素和半纖維素的（de）降（jiàng）解產物和一些中（zhōng）和形成的（de）鹽類，如糠醛、5- 羥甲基糠醛（HMF）、甲（jiǎ）酸、乙酸、鈉鹽和硫（liú）酸 鹽（yán）等。其中乙酸、糠醛等對酵母發酵具有較大的抑製作用。乙酸、甲酸等可以通過抑製酵母的呼吸來減弱酵母的發酵能力。呋喃醛類化合物對釀酒酵（jiào）母的影響主要是抑製（zhì）酵母生長，使延滯期增（zēng）長，降低乙醇得率和產量，其抑製作用程度取（qǔ）決於其濃度以及菌（jun1）株（zhū）的遺傳（chuán）背景等。因此有效的預處理（lǐ）方法應該盡可能減少這些酵母抑製物的產生研究了乙酸、甲酸和（hé）乙酰丙酸對釀酒（jiǔ）酵母（mǔ）乙醇發酵的影響，研究結果表（biǎo）明（míng）低濃度的弱酸（<100 mmol/L）可以增加乙醇得率，而在高於這（zhè）一（yī）濃度時，乙醇得率則會降低。目前有關（guān）竹材（cái）預處理發酵抑製物的研（yán）究較少。SO2蒸氣爆破預處理巨竹時抑製物（wù）的生成量為糠（kāng）醛 0.3%，5-羥甲基糠醛0.1%和（hé）乙酸 1.3%。抑製物的量不大，對酵母的乙醇發酵影（yǐng）響不大。功能化酸性離子液體可根據（jù）反應的需要改變（biàn）陰、陽離子，使其具有酸性可（kě）調性，並且酸性位（wèi）密度高、酸強度（dù）分布均（jun1）勻、酸性不易流失（shī），更有利於離子液體的循環使用。
