眾所周知,超細粉體(通常是指粒徑在微米級或納米級(jí)的粒子)具有比表麵積(jī)大、表麵能高及表麵(miàn)活性大等特點,因而具有許多大塊材料難以比擬的優異的光、電、磁(cí)、熱和力(lì)學性能。然(rán)而由於超(chāo)細粉體的(de)小尺寸(cùn)效應、量子尺寸效應、界麵與表麵效應以及宏(hóng)觀(guān)量子隧道效應,使其在空氣中和液體介質(zhì)中容(róng)易發生團聚,若不對其進行(háng)分散處理,則團聚的超細粉體就(jiù)不能完全保持其特(tè)異性能。
據我(wǒ)們了解,對超細粉體進行分散處(chù)理的最有效途徑是對其進行表麵改性。近年來,粉(fěn)體表麵(miàn)改(gǎi)性(xìng)技術(shù)成為人們關注的(de)熱點技術之一。其中,表麵包覆改性是表麵改性技術中重要的一種。包覆,又被稱為塗覆或塗(tú)層,是利用無機物或有(yǒu)機物對礦粒表麵進行包覆以達到改(gǎi)性的方法。
超細(xì)粉體表麵包覆機理
粉體的表麵包覆是根據需要在其表麵引入一層包覆層,這樣改性後的粉體可以看成是由“核層(céng)”和“殼層”組成的複合粉體。通過在粉體表麵塗敷一(yī)層化學組成(chéng)不同的覆蓋層,能夠使其具(jù)有生(shēng)物兼容性,提高其熱、機械及(jí)化學穩定性,改(gǎi)變其光、磁、電、催化、親水、疏水以及燒結特性(xìng),提(tí)高其抗腐蝕性(xìng)、耐久性和使用壽命等。
超細(xì)粉(fěn)體包覆技術所形成的核/殼結構是一種新型的複(fù)合結構,據中國粉體網了解,目前(qián)對於其形成機理,學者們的觀(guān)點主要有靜電相互作用、化(huà)學鍵合(hé)、過飽和度、吸(xī)附層媒介等。
1)庫侖靜電引力相(xiàng)互吸引(yǐn)機理。這種觀點認為,包覆劑帶有與(yǔ)基體表麵相反的電荷,靠庫侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表(biǎo)麵(miàn)。
2)化學鍵機理。通過化學反應使基體和包覆物之間形成牢固的化學鍵,從而生(shēng)成均勻致密的包覆層。包覆(fù)層(céng)與基體結(jié)合牢固,不易脫落,但(dàn)需要(yào)基體表麵具備一定的官能團。
3)過飽和度機理。這種機理(lǐ)從結晶(jīng)學角度出發,認(rèn)為在某一pH值下,有異相物質存在時,如溶液超過它(tā)的(de)過飽和度就會有大量的晶核立即生成,沉積(jī)到異相顆粒表麵形成包覆層,此時晶體析出(chū)的濃度低於溶液中(zhōng)無異相物質(zhì)時的濃度。這是由於在(zài)非均相體係的晶(jīng)體成核與生長(zhǎng)過程中,新相(xiàng)在已有的固相上成核或生長,體係表麵自由能的增加量小於自身成核(均相成核)體係表麵自由能的增加量,所以分(fèn)子在異相界麵的成核與生長優先於體係中的均相(xiàng)成(chéng)核。
超細粉體表麵包覆的基本原則
在複合材料的設計中(zhōng)最重要的技術問題就是(shì)材料的(de)界麵結合。複合粉體的最終性能取決於包覆層(céng)與芯核及其界麵結(jié)合狀況。要想得到優良的界麵結合,就必須考慮以下幾方麵的因(yīn)素:
1)滿足相間熱力學的共容性;
2)滿足相間熱力學的共存(cún)性;
3)包(bāo)覆層(céng)與芯核間有較好的潤濕性。
超細(xì)粉體的表(biǎo)麵包(bāo)覆方法(fǎ)
目(mù)前關於超(chāo)細粉體的表麵包覆技術根據不(bú)同方式有幾種分類方法。如按照反應體係狀態可分為:固相包覆法、液相包覆法(fǎ)、氣相包覆(fù)法;按殼層物質性質分(fèn)為:金(jīn)屬包覆法、無機包覆法(fǎ)和有機包覆法;按照包覆性質可分為(wéi):物理(lǐ)包覆法和化學包覆法等等(děng)。
固(gù)相包覆法
1)機械化學法
機械化學包覆改(gǎi)性方(fāng)法的(de)實質是將機械能轉變成了(le)化學能,因而亦稱之(zhī)為機械化學效應改性。該法是(shì)指通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、衝擊等手段(duàn)對粉體進行機械處理,使粉體表麵活化能提高,粉體表麵活化點與改性劑發生物理、化學反應,從(cóng)而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表麵,各(gè)種組(zǔ)分相互滲入和擴散(sàn),形成包覆(fù)。
機械化學改性既可在幹態也可在濕態下進行。據中國粉體(tǐ)網的了解,目前主(zhǔ)要應用的有球石研磨法(fǎ)、攪(jiǎo)拌研磨(mó)法和高速氣流衝擊法等。其優點是處理時間短(從幾秒到幾分鍾),過程容易控製,可連續批量生產(chǎn),有利於實現各種樹脂、石蠟類物質以及流動性改性劑對粉體顆粒的包覆,但是也存在著機械處理過程中無機粒子的晶型被破壞、包覆不(bú)均勻等缺點。
影響(xiǎng)機械化學改性的主要因素是:所采用的改性機器在進行改性處理時的攪拌、研磨、衝擊的強度、作用的時間及改性的溫度等。
2)固相反應法
固相反應法是通(tōng)過研磨把被(bèi)包覆物質與金屬鹽或金屬氧化物充分混合後,高溫煆(duàn)燒下發生固相反應得到微/納米超細包覆(fù)粉(fěn)末(mò)。
3)高能量法
利(lì)用紫外線、電暈放電、等離子體放射線等高能量粒子對超細顆粒進行包覆的(de)方法(fǎ),統稱(chēng)為高能量法。這是一種較為新穎的粉體包覆(fù)技(jì)術。
4)聚合物(wù)包裹法
在(zài)粉體表麵包覆一層有機物質,能夠增(zēng)強其抗腐蝕的(de)屏障(zhàng)作用,改善在(zài)有機介質中(zhōng)的潤濕性和穩定性,增強複合材料中的界麵調控作(zuò)用,通(tōng)過錨定活性分子或生物(wù)分子而具有生物功能性。高分子包覆(fù)的顆粒在催化劑、合成橡膠、化(huà)妝品(pǐn)、粘接材料、墨水、顏(yán)料、靶向藥物等方麵有重要作用。聚合物包裹法主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等離子體聚合法等。
5)微膠囊改性法(fǎ)
微膠囊法改性是在微細粒子表麵覆蓋一層微米級或納米級均勻膜,使粒子(zǐ)表麵的特性發生(shēng)改性。微膠囊改性技術在製藥、食品、塗料、粘接劑、印刷、催化劑等行業都已得到了廣泛的應(yīng)用,是在現代醫學領域最先采用(yòng)的一種新技術。其目的(de)在於使藥物超細粉(fěn)的藥效實現緩釋效應。
液相包覆法
液相包覆(fù)技術就是通過化(huà)學的方法,在濕環境中實現表麵包覆,與其它(tā)方法相比,具有工藝簡單,成本低(dī)等優點(diǎn),且更易於(yú)形成核殼結構。常用的液相方法有水熱法、沉澱法、溶膠-凝膠法、非均勻(yún)形(xíng)核法以(yǐ)及化學鍍等。
1)水熱法
該(gāi)方法(fǎ)是在(zài)高溫高壓的密閉體係中以水為媒介,得到在常態下無法得到的苛刻的物理化學(xué)環境。使反應前驅體得(dé)到(dào)充分溶解,並達到一定的飽和度,從而形成生(shēng)長基元,進而在(zài)被包(bāo)覆顆(kē)粒上成核、結晶(jīng)得到複合粉體。通過水熱(rè)法製得的複合粉體具有純度高、分散性(xìng)好、殼層致(zhì)密均勻等優點。
2)溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法(fǎ)粉體表麵包覆的工藝為:首先將改性前驅體溶於(yú)水或有機溶劑中形成均勻溶液,溶質和溶劑經過水解或醇解得到改性劑溶膠,再將經過預處(chù)理的被包覆粉體(tǐ)均勻分(fèn)散於溶膠中,經凝膠、高溫煆(duàn)燒(shāo)後得到表麵包覆的粉體。該法製得的複合粉體具有化學均勻性好、顆(kē)粒細小、粒徑分(fèn)布窄(zhǎi)等優點。能在較低溫度下製(zhì)備各種具有表麵(miàn)改性的(de)超細粉體(tǐ)功能材料。
3)沉澱法
沉澱法是將包覆物(wù)質的金屬(shǔ)鹽(yán)溶液加入到被包覆粉體的水懸浮(fú)液中,然後向溶液中(zhōng)加入沉澱劑使金(jīn)屬離子發生沉澱反應,在粉體(tǐ)表麵析出從而達到表麵包覆效(xiào)果。該(gāi)方法特(tè)別適合對超細粉體進行無機改性(xìng)劑包覆,其關鍵在於控製(zhì)溶液中(zhōng)的離子濃度(dù)計沉澱劑的釋放速度和劑量,使反應生(shēng)成的改性劑濃度在過飽和度和臨界飽和度之間,以便達到(dào)良好的包覆效果。
4)非均勻形核法
非均勻形核法是根據Lamer結晶過程理論,利用改性劑微粒(lì)在(zài)被包覆顆粒基體上的非均勻形核與生長形成包覆層。該包覆方法的關鍵在於控(kòng)製溶液中改性物(wù)質的濃度,使其滿(mǎn)足非均勻形(xíng)核條件。從而(ér)以被包覆粉體為形核基體,優先在被包覆顆粒外表麵形核、生長(zhǎng),實現對顆(kē)粒的表麵包覆。非均勻(yún)形核是沉澱劑濃度介於非均勻臨界形核濃度與均相成核臨界濃度之間的一種特殊的(de)沉澱包覆。它形成的是一種無定形包覆(fù)層,與一般的(de)沉澱包覆形成的多晶相包覆層相比,包覆層更加(jiā)均勻、致密。
5)化學鍍法
化學鍍法指在不加外電流的情況下,鍍液發生自催化氧化-還原反應,鍍液中的金屬離子發生還原反應變為金屬粒(lì)子沉積(jī)在(zài)粉體表(biǎo)麵的一種包覆技術。該方法雖存(cún)在反應慢、鍍液易分解(jiě)等缺點,但具有操作(zuò)容(róng)易、設備簡單、生產規模靈活、鍍層厚度均勻等(děng)優(yōu)點,因此(cǐ)目前還是一種很常用的金屬包覆(fù)方法。
6)微乳液法
將兩種互不相溶(róng)液(yè)體(tǐ)在(zài)表麵活性作(zuò)用(yòng)下形成的熱力學穩定、各向同性、外觀透明或半透明,粒徑10~100nm的分散(sàn)體係稱為微乳液。微乳液包覆(fù)法結合了微乳液納米反應器和微乳聚合兩種技術,首先通過W/O(油包(bāo)水,反(fǎn)相)型微乳液提供的微小水核(hé)來製(zhì)備需要包覆的超細粉體。微乳液液滴膜(mó)的強度、尺寸及增溶量都較大,被稱作“微反(fǎn)應器”;然後通過微乳聚合對粉體進(jìn)行包覆改性。微乳液法包覆改性的關鍵在於一個適當的(de)微乳體係,設計一個用來製備超(chāo)細粉體的反應(yīng)器,然後是選擇(zé)一個可以增溶(róng)有關試劑的微乳聚合。
7)雜絮凝法
雜絮凝也叫異質絮凝,指帶正電荷顆粒與帶負(fù)電荷顆(kē)粒相遇(yù)後,由於靜電作用彼此吸引,形成中性聚集體迅速聚沉的現(xiàn)象。利用(yòng)異質絮凝現象也可以對粉體的表麵性質進行改性(xìng)。
氣相包覆法
氣相包覆法是利用過飽和體係中(zhōng)的改性劑(jì)在顆(kē)粒表(biǎo)麵聚集而形成(chéng)對粉體顆(kē)粒的包(bāo)覆。它包括物理氣相沉積法和化學氣相(xiàng)沉積法。前者是依靠範德華力的作用實現顆粒包覆,核與殼之間的結合力不強;後者則利用氣態物質(zhì)在納米顆粒表麵反(fǎn)應生成固態沉積物而達到包覆效果,核與殼之間主(zhǔ)要依靠化學鍵合。
超細粉體表麵包覆的微波(bō)等離子過程(chéng)
近年來,氣相沉積包覆已可通過微波等離子體過程實現。顆粒在離(lí)開等離子區時,表麵帶有高密度的相同符號的電荷(hé),可以(yǐ)有效防止顆粒間的團聚,這一特點是(shì)傳(chuán)統化學(xué)氣相沉積所不具備的。